My Job

SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

  

1. Pengertian

            Sejarah singkat tentang serapan atom pertama kali diamati oleh Frounhofer, yang pada saat itu menelaah garis-garis hitam pada spectrum matahari. Sedangkan yang memanfaatkan prinsip serapan atom pada bidang analisis adalah seorang Australia bernama Alan Walsh di tahun 1950. Sebelumnya ahli kimia banyak tergantung pada cara-cara spektrofotometrik atau metode spektrografik. Beberapa cara ini dianggap sulit dan memakan banyak waktu, kemudian kedua metode tersebut segera diagantikan dengan Spektrometri Serapan Atom (SSA).

            Spektrometri Serapan Atom (SSA) adalah suatu alat yang digunakan pada metode analisis untuk penentuan unsur-unsur logam dan metalloid yang pengukurannya berdasarkan penyerapan cahaya dengan panjang gelombang tertentu oleh atom logam dalam keadaan bebas. Metode ini sangat tepat untuk analisis zat pada konsentrasi rendah. Teknik ini mempunyai beberapa kelebihan dibandingkan dengan metode spektroskopi emisi konvensional. Memang selain dengan metode serapan atom, unsur-unsur dengan energi eksitasi rendah dapat juga dianalisis dengan fotometri nyala, akan tetapi fotometri nyala tidak cocok untuk unsur-unsur dengan energy eksitasi tinggi. Fotometri nyala memiliki range ukur optimum pada panjang gelombang 400-800 nm, sedangkan AAS memiliki range ukur optimum pada panjang gelombang 200-300 nm. (Untuk analisis kualitatif, metode fotometri nyala lebih disukai dari AAS, karena AAS memerlukan lampu katoda spesifik (hallow cathode). Kemonokromatisan dalam AAS merupakan syarat utama. Suatu perubahan temperature nyala akan mengganggu proses eksitasi sehingga analisis dari fotometri nyala berfilter. Dapat dikatakan bahwa metode fotometri nyala dan AAS merupakan komplementer satu sama lainnya.

            Secara umum, komponen-komponen spektrometer serapan atom (SSA) adalah sama dengan spektrometer UV/Vis. Keduanya mempunyai komponen yang terdiri dari sumber cahaya, tempat sample, monokromator, dan detektor. Analisa sample di lakukan melalui pengukuran absorbansi sebagai fungsi konsentrasi standard dan menggunakan hukum Beer untuk menentukan konsentrasi sample yang tidak diketahui. Walaupun komponen-komponenya sama, akan tetapi sumber cahaya dan tempat sampel yang digunakan pada SSA memiliki karakteristik yang sangat berbeda dari yang digunakan dalam spektrometri molekul (misal: UV/Vis).

            Metode AAS berprinsip pada absorbsi cahaya oleh atom, atom-atom menyerap cahaya tersebut pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya. Misalkan Natrium menyerap pada 589 nm, uranium pada 358,5 nm sedangkan kalium pada 766,5 nm.

            Cahaya pada gelombang ini mempunyai cukup energiuntukmengubah tingkat energy elektronik suatu atom. Dengan absorpsi energy, berarti memperoleh lebih banyak energy, suatu atom pada keadaan dasar dinaikkan tingkat energinya ke tingkat eksitasi. Tingkat-tingkat eksitasinya pun bermacam-macam. Misalnya unsur Na dengan noor atom 11 mempunyai konfigurasi electron 1s¹ 2s² 2p⁶ 3s¹, tingkat dasar untuk electron valensi 3s, artinya tidak memiliki kelebihan energy. Elektronini dapat tereksitasi ketingkat 3p dengan energy 2,2 eV ataupun ketingkat 4p dengan energy 3,6 eV, masing-masing sesuai dengan panjang gelombang sebesar 589 nm dan 330 nm. Kita dapat memilih diantara panjang gelombang ini yang menghasilkan garis spectrum yang tajam dan dengan intensitas maksimum, yangdikenal dengan garis resonansi. Garis-garis lain yang bukan garis resonansi dapat berupa pita-pita lebar ataupun garis tidak berasal dari eksitasi tingkat dasar yang disebabkan proses atomisasinya.

            Apabila cahaya dengan panjang gelombang tertentu dilewatkan pada suatu sel yang mengandung atom-atom bebas yang bersangkutan maka sebagian cahaya tersebut akan diserap dan intensitas penyerapan akan berbanding lurus dengan banyaknya atom bebas logam yang berada pada sel. Hubungan antara absorbansi dengan konsentrasi diturunkan dari:

Hukum Lambert: bila suatu sumber sinar monkromatik melewati medium transparan, maka intensitas sinar yang diteruskan berkurang dengan bertambahnya ketebalan medium yang mengabsorbsi.

Hukum Beer: Intensitas sinar yang diteruskan berkurang secara eksponensial dengan bertambahnya konsentrasi spesi yang menyerap sinar tersebut.

Skema Spektrofotometer Serapan Atom

Keterangan :

1. Sumber Radiasi
2. Burner
3. Monokromator
4. Detektor
5. Amplifier
6. Display (Readout)

2. Prinsip Kerja Spektrometri Serapan Atom (AAS)

Teknik analisis AAS didasarkan pada   penguraian   molekul senyawa logam menjadi atom (atomisasi) dengan energi dari api atau arus listrik .

                        Atom dalam keadaan dasar tersebut kemudian dilewati sinar dari sebuah lampu khusus sehingga terjadi penyerapan sebagian sinar, sinar yang tidak diserap akan ditransmisikan ke detektor, sehingga jumlah sinar yang diserap sebanding dengan konsentrasi ion logam dalam sampel.

Setiap alat AAS terdiri atas tiga komponen yaitu:

§      Unit atomisasi (atomisasi dengan nyala dan tanpa nyala)

§      Sumber radiasi

§      Sistem pengukur fotometri

Jenis-jenis nyala

Ada 3 jenis nyala dalam spektrometri serapan atom yaitu:

·         Udara– Propana
Jenis nyala ini relatif lebih dingin (1800°C) dibandingkan jenis nyala lainnya. Nyala ini akan menghasilkan sensitifitas yang baik jika elemen yang akan diukur mudah terionisasi seperti Na, K, Cu.

·         Udara– Asetilen
Jenis nyala ini adalah yang paling umum dipakai dalam AAS. Nyala ini menghasilkan temperatur sekitar 2300°C yang dapat mengatomisasi hampir semua elemen. Oksida-oksida yang stabil seperti Ca, Mo juga dapat analisa menggunakan jenis nyala ini dengan memvariasi rasio jumlah bahan bakar terhadap gas pengoksidasi.

·         Nitrous oksida – Asetilen
Jenis nyala ini paling panas (3000°C), dan sangat baik digunakan untuk menganalisa sampel yang banyak mengandung logam-logam oksida seperti Al, Si. Ti, W.

3. Instrumen dan Alat

            Untuk menganalisis sampel, sampel tersebut harus diatomisasi. Sampel kemudian harus diterangi oleh cahaya. Cahaya yang ditransmisikan kemudian diukur oleh detector tertentu.

Sebuah sampel cairan biasanya berubah menjadi gas atom melalui tiga langkah:

§      Desolvation (pengeringan) – larutan pelarut menguap, dan sampel kering tetap

§      Penguapan – sampel padat berubah menjadi gas

§      Atomisasi – senyawa berbentuk gas berubah menjadi atom bebas.

           

4. Bagian-Bagian pada AAS

1. Lampu Katoda

            Lampu katoda berfungsi sebagai sumber cahaya untuk memberikan energi sehingga unsur logam yang akan diuji, akan mudah tereksitasi.

Sumber radiasi yang dipilih memiliki lebar spectrum sempit dibandingkan dengan transisi atom. Lampu katoda Hollow adalah sumber radiasi yang paling umum dalam spekstroskopi serapan atom. Lampu katoda hollow berisi gas argon atau neon, silinder katoda logam mengandung logam untuk mengeksitasi sampel. Ketika tegangan yang diberikan pada lampu meningkat, maka ion gas mendapatkan energy yang cukup untuk mengeluarkan atom logam dari katoda. Atom yang  tereksitasi akan kembali ke keadaan dasar dan mengemisikan cahaya sesuai dengan frekuensi karakteristik logam.

2.      Tabung Gas

            Tabung gas pada AAS yang digunakan merupakan tabung gas yang berisi gas asetilen. Gas asetilen pada AAS memiliki kisaran suhu ± 20.000K, dan ada juga tabung gas yang berisi gas N₂O yang lebih panas dari gas asetilen, dengan kisaran suhu ± 30.000K. Regulator pada tabung gas asetilen berfungsi untuk pengaturan banyaknya gas yang akan dikeluarkan, dan gas yang berada di dalam tabung. Spedometer pada bagian kanan regulator merupakan pengatur tekanan yang berada di dalam tabung.

3.      Ducting

            Ducting merupakan bagian cerobong asap untuk menyedot asap atau sisa pembakaran pada AAS, yang langsung dihubungkan pada cerobong asap bagian luar pada atap bangunan, agar asap yang dihasilkan oleh AAS, tidak berbahaya bagi lingkungan sekitar.

4.      Kompresor

Kompresor merupakan alat yang terpisah dengan main unit, karena alat ini berfungsi untuk mensuplai kebutuhan udara yang akan digunakan oleh AAS, pada waktu pembakaran atom   .

5.      Burner

            Burner merupakan bagian paling terpenting di dalam main unit, karena burner berfungsi sebagai tempat pancampuran gas asetilen, dan aquabides, agar tercampur merata, dan dapat terbakar pada pemantik api secara baik dan merata. Lobang yang berada pada burner, merupakan lobang pemantik api, dimana pada lobang inilah awal dari proses pengatomisasian nyala api.

6.      Buangan pada AAS

            Buangan pada AAS disimpan di dalam drigen dan diletakkan terpisah pada AAS. Buangan dihubungkan dengan selang buangan yang dibuat melingkar sedemikian rupa, agar sisa buangan sebelumnya tidak naik lagi ke atas, karena bila hal ini terjadi dapat mematikan proses pengatomisasian nyala api pada saat pengukuran sampel, sehingga kurva yang dihasilkan akan terlihat buruk. Tempat wadah buangan (drigen) ditempatkan pada papan yang juga dilengkapi dengan lampu indicator. Bila lampu indicator menyala, menandakan bahwa alat AAS atau api pada proses pengatomisasian menyala, dan sedang berlangsungnya proses pengatomisasian nyala api. Selain itu, papan tersebut juga berfungsi agar tempat atau wadah buangan tidak tersenggol kaki. Bila buangan sudah penuh, isi di dalam wadah jangan dibuat kosong, tetapi disisakan sedikit, agar tidak kering.

7.      Monokromator

Monokromator pada AAS memiliki fungsi yang sama seperti pada spektrofotometer biasa, yakni untuk mengubah sinar polikromatis menjadi sinar monokromatis. Sinar yang ditransmisikan dari penyerapan oleh atom akan melalui monokromator, lalu dipecah menjadi sinar monokromatis     Macam-macam monokromator yaitu prisma, kaca untuk daerah sinar tampak, kuarsa untuk daerah UV, rock salt (kristal garam) untuk daerah IR dan kisi difraksi.

8.      Detector

Detektor dalam AAS berfungsi untuk mengubah sinar yang ditransmisikan menjadi bentuk sinyal listrik, sinyal listrik ini akan dibaca sebagai absorbans. Detektor yang digunakan dalam AAS biasanya merupakan detektor Photomultiplier.

Ada dua macam detektor sebagai berikut:

-          Detector Cahaya atau Detector Foton

Detector foton bekerja berdasarkan efek fotolistrik, dalam halini setiap foton akan membebaskan elektron (satu foton satu electron) dari bahan yang sensitif terhadap cahaya. Bahan foton dapat berupa Si/Ga, Ga/As, Cs/Na.

-          Detector Infra Merah dan Detector Panas

Detector infra merah yang lazim adalah termokopel. Efek termolistrik akan timbul jika dua logam yang memiliki temperatur berbeda disambung jadi satu.

5. Metode Analisis

Adatiga teknik yang biasa dipakai dalam analisis secara spektrometri. Ketiga teknik tersebut adalah:

1. Metode Standar Tunggal

Metode ini sangat praktis karena hanya menggunakan satu larutan standar yang telah diketahui konsentrasinya (Cstd). Selanjutnya absorbsi larutan standar (Asta) dan absorbsi larutan sampel (Asmp) diukur dengan spektrometri. Dari hukum Beer diperoleh:

Sehingga,

Astd/Cstd = Csmp/Asmp -> Csmp = (Asmp/Astd) x Cstd                                

Dengan mengukur absorbansi larutan sampel dan standar, konsentrasi larutan sampel dapat dihitung.

2.      Metode kurva kalibrasi

Dalam metode ini dibuat suatu seri larutan standar dengan berbagai konsentrasi dan absorbansi dari larutan tersebut diukur dengan AAS. Langkah selanjutnya adalah membuat grafik antara konsentrasi(C) dengan absorbansi (A) yang merupakan garis lurus yang melewati titik nol dengan slobe =  atau = a.b. konsentrasi larutan sampel dapat dicari setelah absorbansi larutan sampel diukur dan diintrapolasi ke dalam kurva kalibrasi atau dimasukkan ke dalam persamaan garis lurus yang diperoleh dengan menggunakan program regresi linewar pada kurvakalibrasi.

3.      Metode adisi standar

Metode ini dipakai secara luas karena mampu meminimalkan kesalahan yang disebabkan oleh perbedaan kondisi lingkungan (matriks) sampel dan standar. Dalam metode ini dua atau lebih sejumlah volume tertentu dari sampel dipindahkan ke dalam labu takar. Satu larutan diencerkan sampai volume tertentu kemudiaan larutan yang lain sebelum diukur absorbansinya ditambah terlebih dahulu dengan sejumlah larutan standar tertentu dan diencerkan seperti pada larutan yang pertama. Menurut hukum Beer akan berlaku hal-hal berikut:

Ax = k.Ck                         AT = k(Cs+Cx)

Dimana,

Cx        = konsentrasi zat sampel

Cs        = konsentrasi zat standar yang ditambahkan ke larutan sampel

Ax       = absorbansi zat sampel (tanpa penambahan zat standar)

AT       = absorbansi zat sampel + zat standar

Jika kedua rumus digabung maka akan diperoleh Cx = Cs + {Ax/(AT-Ax)}

Konsentrasi zat dalam sampel (Cx) dapat dihitung dengan mengukur Ax dan AT dengan spektrometri. Jika dibuat suatu seri penambahan zat standar dapat pula dibuat grafik antara AT lawan Cs garis lurus yang diperoleh dari ekstrapolasi ke AT = 0, sehingga diperoleh:

Cx = Cs x {Ax/(0-Ax)} ; Cx = Cs x (Ax/-Ax)

Cx = Cs x (-1) atau Cx = -Cs

Salah satu penggunaan dari alat spektrofotometri serapan atom adalah untuk metode pengambilan sampel dan analisis kandungan logam Pb di udara. Secara umum pertikulat yang terdapat diudara adalah sebuah sistem fase multi kompleks padatan dan partikel-partikel cair dengan tekanan uap rendah dengan ukuran partikel antara 0,01 – 100 μm.

6.  Keuntungan dan Kelemahan Metode AAS

            Keuntungan metode AAS dibandingkan dengan spektrofotometer biasa yaitu spesifik, batas deteksi yang rendah dari larutan yang sama bisa mengukur unsur-unsur yang berlainan, pengukurannya langsung terhadap contoh, output dapat langsung dibaca, cukup ekonomis, dapat diaplikasikan pada banyak jenis unsur, batas kadar penentuan luas (dari ppm sampai %).

            Sedangkan kelemahannya yaitu pengaruh kimia dimana AAS tidak mampu menguraikan zat menjadi atom misalnya pengaruh fosfat terhadap Ca, pengaruh ionisasi yaitu bila atom tereksitasi (tidak hanya disosiasi) sehingga menimbulkan emisi pada panjang gelombang yang sama, serta pengaruh matriks misalnya pelarut.

7.      Gangguan-gangguan dalam metode AAS

1.      Gangguan kimia

                        Gangguan kimia terjadi apabila unsur yang dianailsis mengalami reaksi kimia dengan anion atau kation tertentu dengan senyawa yang refraktori, sehingga tidak semua analiti dapat teratomisasi. Untuk mengatasi gangguan ini dapat dilakukan dengan dua cara yaitu: 1) penggunaan suhu nyala yang lebih tinggi, 2) penambahan zat kimia lain yang dapat melepaskan kation atau anion pengganggu dari ikatannya dengan analit. Zat kimia lai yang ditambahkan disebut zat pembebas (Releasing Agent) atau zat pelindung (Protective Agent).

2.      Gangguang Matrik

                        Gangguan ini terjadi apabila sampel mengandung banyak garam atau asam, atau bila pelarut yang digunakan tidak menggunakan pelarut zat standar, atau bila suhu nyala untuk larutan sampel dan standar berbeda. Gangguan ini dalam analisis kualitatif tidak terlalu bermasalah, tetapi sangat mengganggu dalam analisis kuantitatif. Untuk mengatasi gangguan ini dalam analisis kuantitatif dapat digunakan cara analisis penambahan standar (Standar Adisi).

3.      Gangguan Ionisasi

                        Gangguan ionisasi terjadi bila suhu nyala api cukup tinggi sehingga mampu melepaskan electron dari atom netral dan membentuk ion positif. Pembentukan ion ini mengurangi jumlah atom netral, sehingga isyarat absorpsi akan berkurang juga. Untuk mengatasi masalah ini dapat dilakukan dengan penambahan larutan unsur yang mudah diionkan atau atom yang lebih elektropositif dari atom yang dianalisis, misalnya Cs, Rb, K dan Na. penambahan ini dapat mencapai 100-2000 ppm.

4.      Absorpsi Latar Belakang (Back Ground)

                        Absorbsi Latar Belakang (Back Ground) merupakan istilah yang digunakan untuk menunjukkan adanya berbagai pengaruh, yaitu dari absorpsi oleh nyala api, absorpsi molecular, dan penghamburan cahaya.

5.      Gangguan spektra

Gangguan spektra terjadi bila panjang gelombang (atomic line) dari unsur yang diperiksa berimpit dengan panjang gelombang dari atom atau molekul lain yang terdapat dalam larutan yang diperiksa, sehingga pemisahan dengan monokromator sulit dilakukan. Hal ini diatasi dengan melakukan metode adisi standar. Efek dari emisi nyala pada AAS dapat dicegah dengan memodulasi sumber cahaya.

6.      Gangguan Fisika

Gangguan fisika adalah gangguan berupa perbedaan sifat fisika dari larutan sampel dan standar, contohnya perbedaan kekentalan yang mengakibatkan perbedaan laju nebulisasi. Efek ini dihilangkan dengan memakai pelarut organik, pelarut organik  mempercepat penyemprotan (kekentalannya rendah), mudah menguap, mengurangi penurunan suhu nyala.